Сам же задал вопрос. сам же на него отвечу для будущих посетителей, столкнувшихся с той же проблемой.
Для того, чтобы менять персонажей во время сюжетных миссий, эти миссии необходимо проходить в Свободном режиме. То есть, когда выбираешь на вертоносце Щ.И.Т.-а или карте мира перепрохождение миссии, то необходимо обратить внимание на экран выбора перед ним: «Сюжет» и «Режим свободной игры». Я то сначала думал, что «Свободная игра» выкинет меня обратно в город, ан нет. И еще персонажа на миссию сразу нужно же выбрать того, который сюжетом туда запилен не был (то есть на первую миссию не выбирать Железного Человека) иначе игра автоматически решит, что игрок опять решил отправиться по сюжетке и не даст ему возможность смены персонажей во время миссии.
Как в «Сюжетных миссиях» и «Миссиях Дэдпула» менять персонажей, дабы открыть те секретные места, в которые до этого попадать не удавалось. Сюжетная линия пройдена, решил добиваться Дэдпула.
P.S. Тот кто скажет что-нибудь в духе "Долго удерживай U или или даже того прокляну, ибо не работает. В четвертый раз не заработает тоже.